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氨廢水處理工藝的多樣化選擇各有優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)前,污水中氨氮含量超標(biāo)的問題日益突出,相關(guān)的處理技術(shù)如雨后春筍般涌現(xiàn)。在生物脫氮、物化除氮、點(diǎn)氯、化學(xué)沉降、離子交換、吹脫等方面都具有各自的優(yōu)勢。
伴隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人們生活水平的提高,含氮化合物排放急劇增加,已成為主要的環(huán)境污染源,引起了社會各界的關(guān)注。對氨氮廢水進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、有效的治理已成為當(dāng)今環(huán)保工作者面臨的重要課題。
一、氨廢水的來源。
含氮物進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要有自然過程和人類活動兩種。含氮物進(jìn)入水環(huán)境的自然來源和過程主要有降水降塵、市區(qū)外徑流和生物固氮等。人造化學(xué)肥料是水體中養(yǎng)分氮的主要來源,大量未被作物利用的氮素通過農(nóng)田排泄和地表徑流進(jìn)入地下水和地表水。近幾年來,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,任意排放的含氮污染物越來越多,對環(huán)境危害極大。氮?dú)庠趶U水中以多種形式存在,如:有機(jī)氮?dú)、氨態(tài)氮?dú)?NH4+-N)、硝態(tài)氮?dú)?NO3--N)和亞硝態(tài)氮?dú)?NO2--N),而氨態(tài)氮?dú)鈩t是其中的一種。氨氮是指游離氨和離子銨兩種形態(tài)的氮,主要來自于生活污水中含氮有機(jī)物的分解,工業(yè)廢水如焦化廢水、合成氨和農(nóng)田排水等。氨污染源多,排放量大,濃度變化幅度大。
二、氨廢水危害。
過量的氨氮在水環(huán)境中的存在可產(chǎn)生多種有害影響:
(1)由于NH4+-N的氧化作用,使水中溶解氧濃度降低,使水體變黑變臭,水質(zhì)下降,影響水生動植物的生存。當(dāng)環(huán)境條件適宜時,廢水中所含的有機(jī)氮將轉(zhuǎn)化為NH4+-N,NH4+-N是一種還原力很強(qiáng)的無機(jī)氮形態(tài),可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NO2--N和NO3--N;谏磻(yīng)的定量關(guān)系,1gNH4+-N氧化生成NO2--N需要3.43g氧氣,而氧化生成NO3--N需要4.57g氧氣。
(2)水中含氮過多會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,從而產(chǎn)生一系列嚴(yán)重后果。氮?dú)獾拇嬖,?dǎo)致光合微生物(主要是藻類)數(shù)量增加,即發(fā)生水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象,其后果是:阻塞濾池,導(dǎo)致濾池運(yùn)行周期縮短,從而導(dǎo)致水處理成本增加;阻礙水上運(yùn)動;藻類代謝的最終產(chǎn)物能產(chǎn)生導(dǎo)致色澤和味道變化的化合物;家畜受到藍(lán)-綠藻產(chǎn)生的毒素的傷害,導(dǎo)致魚類死亡;由于藻類的腐爛,水體中的氧虧現(xiàn)象也隨之出現(xiàn)。
(3)水中的NO2--N和NO3--N對人體和水生生物都有很大的危害。長時間飲用含NO3--N超過10mg/L的水,當(dāng)血液中高鐵血紅蛋白含量達(dá)70mg/L時,就會發(fā)生窒息。水溶液中NO2--N和胺作用產(chǎn)生亞硝胺,這是一種“三致”物質(zhì)。由于NH4+-N與氯氣反應(yīng)產(chǎn)生氯胺,氯胺對消毒效果不如自由氯,所以有NH4+-N存在時,水處理廠需要更多的氯氣,從而增加處理成本。
三、處理氨氮廢水的主要技術(shù)。
當(dāng)前國內(nèi)外對氨氮廢水的處理方法主要有折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉降法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等,其工藝分為物化法和生物脫氨法。
四、生物學(xué)脫氮法
細(xì)菌脫除氨氮需要經(jīng)過兩個階段。在有氧條件下,亞硝化菌和硝化菌把氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為亞硝化氮和硝態(tài)氮的過程是一個硝化過程。在第二個階段是反硝化過程,污水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮在無氧或缺氧條件下,被反硝化細(xì)菌(異養(yǎng)和自養(yǎng)微生物都存在,而且種類很多)還原為氮。這樣的話,有機(jī)物質(zhì)(甲醇,醋酸,葡萄糖等)就會以電子的形式氧化并提供能量。生物脫氮一般可分為三種流程,即多段污泥法、單段污泥法和生物膜法。
多階段污泥系統(tǒng)
這種處理工藝具有BOD5去除效果好,脫氮效果好的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是工藝時間長,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,建設(shè)成本高,需要額外的碳源,運(yùn)行費(fèi)用高,出水中殘留一定量甲醇等。
單級渣料系統(tǒng)
單級污泥系統(tǒng)包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)和交替運(yùn)行系統(tǒng)。A/O法是一種前置反硝化法,與傳統(tǒng)的生物脫氮法相比,A/O法具有流程簡單,結(jié)構(gòu)簡單,基礎(chǔ)設(shè)施費(fèi)用低,不需要額外碳源,出水水質(zhì)較好等優(yōu)點(diǎn)。由于混合物中缺少有機(jī)物,后置反硝化系統(tǒng)一般還需要人工投加碳源,但脫氮效果比前置反硝化系統(tǒng)好,理論上可以接近100%。生物脫氮交替過程主要由兩個串聯(lián)池子組成,通過改變進(jìn)水方向和出水方向,使其在低氧和好氧條件下交替運(yùn)行。本系統(tǒng)本質(zhì)上仍然是A/O系統(tǒng),但它采用了交替作業(yè)的方法,避免了混合物的回流,因此脫氮效果比一般的A/O處理要好。不利之處是運(yùn)行管理費(fèi)用較高,而且一般都要配置計算機(jī)控制自動化操作系統(tǒng)。
生物膜系
在A/O體系中,將缺氧池和好氧池改造為固定式生物膜反應(yīng)器,形成生物膜脫氮體系。本系統(tǒng)應(yīng)有混合液回流,但不需要污泥回流,在低氧好氧反應(yīng)器中保留兩種污泥系統(tǒng),分別適應(yīng)反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)。
五、物理脫氮
通常采用的物化法除氮的方法有:折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉降法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析和濕式催化氧化等。
折點(diǎn)氯化法
間斷點(diǎn)氯化法是利用水中的氨與氯反應(yīng)生成氮而使水中的氨除去的化學(xué)處理方法,是氧化處理氨氮廢水的一種。本發(fā)明工藝可在滅菌過程中,使部分有機(jī)物無機(jī)化,但經(jīng)氯化處理后出水仍留有余氯,需進(jìn)一步脫氯。
次氯酸HClO投加于含氨水中,當(dāng)pH值接近中性時,隨次氯酸投加,逐漸發(fā)生下列主要反應(yīng):
NH3+HClO→NH2Cl+H2O。
NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O
nh2cl+nhCl2→n2+3H++3Cl-③
在投加氯量與氨氮的比值(簡稱Cl/N)低于5.07時,先進(jìn)行①式反應(yīng),生成一氯胺(NH2Cl),水中的余氯濃度增大,然后隨著次氯酸投加量的增加,按②式反應(yīng),生成二氯胺(NHCl2),同時進(jìn)行③式反應(yīng),水中的N呈N2狀消失。因此,隨著Cl/N的增加,水中的余氯濃度下降,當(dāng)Cl/N比超過某個數(shù)值時,由于未反應(yīng)而產(chǎn)生的殘余次氯酸(即游離余氯)增加,水中殘余余氯濃度再次增加,這一小值稱為不連續(xù)點(diǎn)(習(xí)慣上稱之為折點(diǎn))。在此期間,Cl/N的比率理論上是7.6,而在廢水處理中,由于氯與廢水中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),C1/N的比率應(yīng)該比7.6,通常是10。酸性條件下,pH不在中性范圍內(nèi)時,多生成三氯胺,堿性條件下生成硝酸,脫氮效率降低。
當(dāng)pH值6-7,氨氮濃度為每mg加氯10mg,接觸0.5-2.0h時,氨氮去除率為90%-100%。本方法適用于低濃度氨氮廢水處理。
實(shí)際氯氣量的大小與溫度、pH和氨氮濃度有關(guān)。有時,每mg氨氮的氧化需要9~10mg的氯氣,氯化法處理的廢水在排放之前,通常需要用活性炭或SO2進(jìn)行脫氯處理,以除去水中殘留的氯。氯化反應(yīng)速度快,所需設(shè)備投資小,但對液氯的安全使用和儲存要求高,處理費(fèi)用高。如果以次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置取代液氯,則會更加安全,操作費(fèi)用也能降低,目前國內(nèi)氯發(fā)生裝置的生產(chǎn)規(guī)模太小,且價格昂貴。所以氯化法一般適用于給水處理,不太適合處理高濃度、大水量氨氮廢水。
六、化學(xué)沉降法
化學(xué)法是將某種化學(xué)劑投入水中,與水中的可溶物發(fā)生反應(yīng),生成難溶于水的鹽類,使其容易脫除,從而降低水中可溶物的含量。將PO43-和Mg2+離子添加到含NH4+的廢水中,可發(fā)生以下反應(yīng):
NH4++PO43-+Mg2+→MgNH4PO4↓④產(chǎn)生MgNH4PO4難溶于水的沉淀,從而達(dá)到對水中氨氮的去除。常見的沉淀劑有Mg(OH)2和H3PO4,pH范圍在9.0~11之間,與H3PO4/Mg(OH)2相比,投加量在1.5~3.5之間。在氨氮濃度低于900mg/L的情況下,脫除效率可達(dá)90%以上,沉淀是一種良好的復(fù)混肥。因?yàn)镸g(OH)2和H3PO4的價格相對昂貴,成本較高,處理高濃度氨氮廢水是可行的,但是該法將PO43-加入到廢水中,容易造成二次污染。
七、離子化交換法
離子化換法的本質(zhì)是不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與廢水中的其他同性離子進(jìn)行交換反應(yīng),這是一種典型的可逆化學(xué)吸附的特殊吸附過程。分子篩是一種天然的離子交換物質(zhì),它的價格比陽離子交換樹脂低得多,而且對NH4+-N有選擇性的吸附能力,它有很高的陽離子交換容量,純絲光沸石和斜沸石的陽離子交換容量分別為100g和213mg(m.e)。但是真正的天然沸石中含有不純的物質(zhì),所以較高純度的沸石交換容量每100g不大于200m.e,通常是100-150m.e。作為離子交換劑的沸石具有獨(dú)特的離子交換特性,其離子交換的選擇次序?yàn)椋篊s(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。在工程設(shè)計應(yīng)用中,廢水的pH值要調(diào)整到6~9,重金屬基本上沒有影響;堿金屬和堿土金屬中,除Mg外,對分子篩離子交換能力影響均大于Na和K。吸附飽和后必須進(jìn)行沸石再生,主要采用再生液法,很少采用燃燒法。回收的液體主要是NaOH和NaCl。因水中Ca2+含量較高,導(dǎo)致分子篩對氨水的脫除率呈不可逆性下降,應(yīng)考慮進(jìn)行補(bǔ)充更新。
八、吹脫法操作
吹脫就是把廢水調(diào)到堿性,然后在蒸發(fā)器內(nèi)通入空氣或蒸汽,使廢水中的游離氨通過氣體接觸吹脫到大氣中。通過通入蒸汽,可以提高廢水的溫度,因此在一定pH時可以提高吹脫的氨比。采用本法處理氨水時,要考慮氨水中游離氨的排放總量要符合氨水大氣排放標(biāo)準(zhǔn),以免造成二次污染。低度廢水一般是在常溫下用空氣吹脫,高度廢水一般是在煉鋼、石化、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的蒸汽吹脫。
九、液體薄膜方法
目前,液膜分離法已成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術(shù),特別適合于低濃度金屬離子的凈化和廢水處理等工藝。乳液膜法脫氨機(jī)理為:NH3-N易溶于膜相油相,從膜相外高濃度的外液中脫除NH4+,通過膜相擴(kuò)散遷移,到達(dá)膜相內(nèi)部與膜相界面,與膜內(nèi)酸性物質(zhì)發(fā)生分離反應(yīng),生成NH4+不溶于膜相,穩(wěn)定在膜內(nèi),在膜內(nèi)外氨濃度差的驅(qū)動下,氨分子不斷通過膜表面吸附,滲透擴(kuò)散遷移到膜相內(nèi)解吸,實(shí)現(xiàn)脫氨分離。
十、電滲析
電滲析法是一種膜分離技術(shù),它利用陰陽膜對之間的電壓來除去水溶液中溶解的固體。直流電壓作用于電滲析室內(nèi)陰陽滲透膜間,當(dāng)進(jìn)水通過多對陰陽離子滲透膜時,銨離子和其它離子在施加電壓的作用下,通過膜進(jìn)入另一側(cè)的濃水中,并在濃水中聚集,從而與進(jìn)水分離。
十一、濕法催化氧化法
催化濕式氧化是20世紀(jì)80年代國際上開發(fā)的廢水處理新工藝。通過空氣氧化,在一定溫度、壓力和催化劑的作用下,將污水中的有機(jī)物和氨水分別氧化分解為CO2、N2和H2O等無害物質(zhì),達(dá)到凈化的目的。本發(fā)明的特點(diǎn)是凈化效率高(經(jīng)凈化后的廢水可以滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)),流程簡單,占地面積小。經(jīng)過多年的應(yīng)用和實(shí)踐,該廢水處理方法的施工和運(yùn)行成本僅為常規(guī)方法的60%左右,因此在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都有很強(qiáng)的競爭力。
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